Wurmser ha lasciato forti distaccamenti a Verona, Mantova, presso Pesciera e quindi dispone di 20-24-25.000 uomini.
Avuta notizia delle sconfitta di Quasdanovic, si limita a porsi in difesa a Solferino per permettere a Mantova di ripristinare le difese.
Sèrurier muove da Marcaria verso Cavriana e Guidizzolo (a sinistra di Wurmser) e Napoleone con le altre divisioni è tra Lonato e Castiglione.
Gli Austriaci sono schierati fronte a Castiglione, con l’ala destra davanti Solferino e quella sinistra appoggiata al Monte Medolano, dove hanno costruito una ridotta. L’artiglieria è per lo più disposta nella pianura lungo il fronte.
Napoleone, alla sua prima grande battaglia campale, fa eseguire una manovra a tenaglia:

• Massena avanza a destra delle strada Castiglione-Solferino, con Augereau alla sua sinistra. Devono impegnare il centro.
  

• Kilmaine (cavalleria) avanza in appoggio a destra di Augereau, in posizione un po’ arretrata.
  

• La divisione Sérurier (guidata dal generale Fiorella) è attesa contro la sinistra e le spalle del Wurmser, su Guidizzolo e Cavriana.
  

• Despinoy è atteso da Brescia contro la destra del Wurmser.
  

Massena ed Augereau impegnano debolmente gli austriaci che tentano un aggiramento dell’ala sinistra francese, cercando il collegamento con la colonna Quasdanovic (che invece è in piena ritirata).
All’arrivo della divisione Sérurier, gli Austriaci spostano parte della loro secondo linea dell'ala sinistra tra Cassiano e Cavriana per fronteggiare questa nuova minaccia. Napoleone sente il cannone in direzione di Guidizzolo, capisce che è arrivata la divisione Sérurier, ordina il contrattacco frontale, lancia contro una ridotta in pianura il generale Verdière e contro il Medolano 3 battaglioni di granatieri appoggiati da 3 battaglioni di cacciatori a cavallo guidati dal generale Beaumont e da una batteria di 20 pezzi leggeri agli ordini del comandante d’artiglieria Auguste Frédéric Louis de Marmont (poi maresciallo), che colpisce d’infilata gli Austriaci.
Cade la posizione del Monte Medolano, Massena attacca l’ala destra austriaca, Leclerc con la quinta mezza-brigata soccorre la quarta, ed Augereau sfonda il centro austriaco, che si appoggia alla torre di Solferino, guadagnandosi così il titolo di duca di Castiglione.
Wurmser è costretto a ripiegare la sua ala sinistra e contro la destra giunge la divisione Despinoy.
Gli Austriaci ripiegano su Valeggio, Rovebella e Peschiera lasciando 2.000 tra caduti e feriti, un migliaio di prigionieri e 18-20 cannoni. La vittoria è costata a Napoleone poco più di 1.000 uomini (ma dalla fine di luglio ne ha persi 6.000, più tutto il parco d’assedio e numeroso altro materiale).
Alla battaglia hanno partecipato alcuni battaglioni della legione Cispadana.